2001年徐麒雯参演第一部电视剧《崛起》饰秦清玉一角，正式进入娱乐圈。 2003年参演古装电视剧《无忧公主》饰演玉妃，并在林心如、张智霖等主演的武侠剧《飞刀又见飞刀》 中饰上官玉儿。2005年出演赵薇、陆毅、安以轩主演的情感剧《车神》和何洁、贾乃亮主演的偶像剧《美丽分贝》，分别饰演蓝玲和荣胜男。2007年主演现代爱情剧《红颜的岁月》中饰李春梅并参演古装爱情剧《新还君明珠》。 2009年出演首部电影《1+1=家》，并出演古装励志剧《天涯织女》中胡小梅。 2010年徐麒雯与杨幂、冯绍峰、佟丽娅等主演的中国内地第一部清宫穿越剧《宫锁心玉》播出，徐麒雯饰演金枝一角；同年出演民国电视剧《国色天香》。 2011年主演电视剧《像兄妹一样手拉手》，饰演雷晓曼；8月份与罗晋、唐嫣、苏青等主演的民国电视剧《乱世佳人》开机，徐麒雯饰演单纯善良的徐娜；同年参演恐怖悬疑电影《鬼门关》，担任女一号叶晚秋。 2013年1月份与何晟铭主演的微电影《如果》播出；2月与张铁林、何晟铭、袁姗姗等人出演的电视剧《猎天狼》在横店影视城杀青；3月份与赵文卓等主演的古装武侠悬疑电视剧《七侠五义人间道》二轮播出，徐麒雯饰演女主角萧璟；6月份出演古装宫廷剧《多情江山》，首次饰演反叛“腹黑女”歧兰贵妃；9月份参演《谋圣鬼谷子》。 2014年1月徐麒雯与乔振宇等主演的古装神话剧《刘海砍樵》在中央电视台八套播出，徐麒雯担任女一号杜鹃。