2005年，李帝勋通过歌舞剧《海燕》开始演艺事业，2007年出演短片电影《夜晚，只属于他们的时间》正式出道。2006年至2010年，参与许多低成本的短片和独立电影的演出。 2009年12月17日，与延宇振合作主演金赵光秀导演的短片电影《朋友关系》，开始吸引到更多的关注。 2010年4月19日，首次出演SBS日日剧《三姐妹》饰演金恩国；同年6月2日与金柱赫合作出演电影《方子传》；6月10日与李钟硕合作出演恐怖电影《校园鬼》在”召唤的手篇“中饰演金世英；8月19日与李秉宪和韩彩英合作出演电影《The Influence》饰演顺宗；12月8日与林秀晶和孔侑合作出演电影《寻找金钟旭》饰演宇亨。 2011年3月3日，首次主演电影《守望者》饰演基泰，并凭此片获得了韩国电影大钟奖最佳新人男演员奖、韩国电影青龙奖最佳新人男演员奖、大韩民国文化演艺大奖最佳新人男演员奖、年度电影奖最佳新人奖。同年7月20日与申河均和高修合作出演战争片《高地战》饰演申日荣，并凭借此片获得韩国釜日电影奖最佳男新人奖与影评论家协会奖最佳男子新人奖，凭借这两部电影获得2011年最佳男新人四冠王的称号。 2012年3月19日，与刘亚仁和申世京合作出演SBS月火剧《时尚王》饰演富二代郑宰赫 ；同年3月22日与韩佳人和严泰雄出演电影《建筑学概论》饰演李胜民的青年时期，影片创下超过400万观影人数并打破韩国爱情电影最高票房纪录，李帝勋在其中诠释男主角胜民大学时期的羞涩初恋。凭借此影片获得Mnet 20's Choice电影明星奖和富川国际幻想电影节（PiFan）Fantasia Award和第6届Mnet 20's Choice-电影明星奖 。10月3日与金秀路合作出演恐怖电影《占卜师们》饰演申政元 。10月25日正式入伍服兵役，在警察厅宣传团以义警身份服役21个月，2014年7月24日正式退伍。 2013年2月21日，主演电影《愤怒的伦理学》饰演青年警察郑勋 ；同年3月14日与韩石圭合作主演电影《我的帕瓦罗蒂》饰演身兼“黑帮老大”和“中学生”双重身份的音乐天才李章浩。 2014年9月22日，再次与韩石圭合作主演退伍后第一部电视剧作品SBS月火剧《秘密之门》饰演思悼世子李愃 并凭借此剧获得了SBS演技大赏男子最优秀演技奖和年度十大明星奖 。 2015年，主演电影《名侦探洪吉童》与金成钧，高雅拉合作饰演私家侦探洪吉童，此片以1990年代为故事背景，讲诉一位记忆力超群、性格独特难以捉摸但办案成功率100%的私家侦探，但却有一个人他一直没有找到，在追查此人的行踪时卷入了一桩巨大案件，影片将展现全新风格的影像美和独特风格的侦探电影。 电影将于2016年在韩国上映。2016年1月，与金惠秀和赵震雄合作 主演由金恩熙作家和金元锡导演联手打造的韩国tvN十周年台庆剧《Signal》，该剧讲述了现在的刑警们和过去的刑警们通过老式对讲机对话，解决了长期未决案件， 李帝勋饰演长期未结案件搜查队的犯罪心理分析师朴海英，虽身为警察，但却对警察充满了不信任带有讽刺性的人物，同时又是一个敬业且充满智慧具有人情味的角色 。8月确定出演新金土剧《明天和你》 。10月确定出演李濬益导演执导的电影《朴烈》 。